第一作者：祝偉康

通訊作者：張俊鋒*，尹燕*

單位：天津大學(xué)

在催化劑合成和PEMFC運(yùn)行過程中，抑制Pt基納米金屬顆粒的團(tuán)聚對(duì)燃料電池的平穩(wěn)運(yùn)行具有重要意義。盡管許多Pt基催化劑在RDE測(cè)試過程中的質(zhì)量活性已經(jīng)達(dá)到或超過了DOE目標(biāo)（440 mA mgPt^-1 @ 0.9 ViR-free），但由于金屬納米顆粒尺寸較大、活性位與載體接觸不良、非貴金屬穩(wěn)定性較差等問題，低Pt納米合金催化劑的商業(yè)化推廣仍然面臨著重大挑戰(zhàn)。

近日，天津大學(xué)Guiver團(tuán)隊(duì)提出了一種空間限域方法制備小尺寸、高穩(wěn)定性CoPt納米合金催化劑的策略。該制備策略分為兩個(gè)步驟，首先，在ZIF-67前驅(qū)體顆粒表面包裹SiO₂殼層，使ZIF-67熱解過程中，Co原子的遷移受到SiO₂殼層的抑制，從而縮小了Co納米顆粒的粒徑。隨后，基于上述Co納米顆粒碳載體，在吸附-退火制備CoPt合金過程中，Co納米顆粒表面原位形成的石墨烯殼層進(jìn)一步抑制納米金屬顆粒的聚結(jié)，形成了小尺寸CoPt納米合金（平均直徑為2.61 nm）。在0.1 M HClO₄溶液中的RDE測(cè)試結(jié)果表明，在0.9 V vs RHE條件下，CoPt納米合金催化劑的質(zhì)量活性達(dá)到681.8 mA mgPt^-1。

此外，基于CoPt納米合金的PEMFC的最大功率密度分別達(dá)到2.22 W cm^-2 (H₂/O₂)和0.923 W cm^-2 (H₂/air)。PEMFC的穩(wěn)定性測(cè)試是在80°C，50% R.H.條件下進(jìn)行的。在100至500 mA cm^-2之間超過100小時(shí)（每個(gè)電流保持1小時(shí)）的脈沖測(cè)試結(jié)果表明，這種小尺寸CoPt納米合金催化劑所制備的膜電極的電壓基本保持不變，展現(xiàn)了較好的電化學(xué)穩(wěn)定性。本工作旨在為PtM納米合金催化劑的合成提供一種新的策略，為面向PEMFC的低Pt含量、高本征活性和穩(wěn)定性的催化劑設(shè)計(jì)提供參考。

浸漬Pt⁴⁺之后的CoZ-60Pt-soak催化劑中，只觀測(cè)到在44.2°出現(xiàn)了Co（111）晶面的衍射峰。退火處理之后，在CoZ-60Pt催化劑的41.4°處出現(xiàn)一個(gè)較寬的X射線衍射峰，對(duì)應(yīng)于CoPt合金的（111）晶面（JCPDS no. 43-1358）。同時(shí)，CoZ-60Pt-soak和CoZ-60Pt的XPS數(shù)據(jù)表明，經(jīng)過退火處理，催化劑中的Pt0含量從2.0%迅速增加到64.5%。而Pt⁴⁺所占比例則從35.4%下降到0。TEM、XRD和XPS分析結(jié)果表明，高溫退火過程使碳載體上的Pt⁴⁺發(fā)生了遷移和還原反應(yīng)，與固有的Co納米顆粒共同形成了CoPt納米合金。

高溫退火過程容易引起小尺寸納米金屬顆粒的團(tuán)聚，導(dǎo)致Pt基納米金屬催化劑的活性面積的降低。在ZIF-67熱解過程中，金屬Co納米顆粒的外層形成了多層石墨烯殼層。合成CoPt納米合金后，金屬顆粒外層的石墨烯殼層依然清晰可見。相比于Co納米顆粒，CoPt合金的平均粒徑僅增加了11%。這表明，通過原位形成的石墨烯殼層對(duì)納米金屬進(jìn)行“空間限域"退火處理，可以有效避免由高溫引起的金屬顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，有利于催化劑Pt金屬利用率的提高。

基于物理表征結(jié)果，可以把小尺寸CoPt納米合金結(jié)構(gòu)的形成過程拆分為以下四個(gè)步驟：

（1）由于SiO₂殼層的阻隔作用，ZIF顆粒之間被分開，在熱解過程中Co原子的遷移受到限制，導(dǎo)致Co納米顆粒尺寸較小，在后續(xù)步驟中它將作為Pt合金催化劑的基底；

（2）經(jīng)過NaOH和H₂SO₄的刻蝕，在碳載體上形成了大量孔隙和缺陷結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)可以為Pt⁴⁺的吸附提供較大的比表面積；

（3）在900 °C退火過程中，Pt⁴⁺向Co納米顆粒遷移，同時(shí)，Co納米顆粒外層的石墨烯殼層限制了金屬顆粒的團(tuán)聚，形成了較小尺寸的合金顆粒；

（4）經(jīng)過退火過程，Co和Pt元素形成了原子比為1:1的合金內(nèi)核，以及Pt原子富集的殼層，這種結(jié)構(gòu)使表面Pt的晶格產(chǎn)生收縮應(yīng)變，在提高其本征活性的同時(shí)，抑制了合金內(nèi)部Co元素的流失。